ICP-MS是一个以质谱仪作为检测器的等离子体,ICP-AES和ICP-MS的进样部分及等离子体是极其相似的。ICP-AES测量的是光学光谱(120nm-800nm),ICP-MS测量的是离子质谱,提供在3-250amu范围内每个原子质量单位(amu)的信息。还可进行同位素测定。尤其是其检出限给人极深刻的印象,其溶液的检出限大部分为ppt级,石墨炉AAS的检出限为亚ppb级,ICP-AES大部分元素的检出限为1-10ppb,一些元素也可得到亚ppb级的检出限。但由于ICP-MS的耐盐量较差,ICP-MS的检出限实际上会变差,多大50倍。一些轻元素(如S、Ca、Fe、K、Se)在ICP-MS中有严重的干扰,其实际检出限也很差。下表列出这几种方法的检出限的比较:
表3 ICP-MS、ICP-AES与AAS方法检出限的比较(ug/L)
元素 | ICP-MS | ICP-AES | GF-AAS | F-AAS |
Ag | 0.003 | 0.3 | 0.01 | 1.5 |
Al | 0.006 | 0.2 | 0.1 | 45 |
Au | 0.001 | 0.6 | 0.1 | 9 |
B | 0.09 | 0.3 | 20 | 1000 |
Ba | 0.002 | 0.04 | 0.35 | 15 |
Be | 0.03 | 0.05 | 0.003 | 1.5 |
Bi | 0.0005 | 2.6 | 0.25 | 30 |
Ca | 0.5 | 0.02 | 0.01 | 1.5 |
Cd | 0.003 | 0.09 | 0.008 | 0.8 |
Ce | 0.0004 | 2.0 | -- | -- |
Co | 0.0009 | 0.2 | 0.15 | 9 |
Cr | 0.02 | 0.2 | 0.03 | 3 |
Cs | 0.0005 | -- | 0.04 | 15 |
Cu | 0.003 | 0.2 | 0.04 | 1.5 |
Fe | 0.4 | 0.2 | 0.1 | 5 |
Ga | 0.001 | 4.0 | 0.1 | 50 |
Hf | 0.0006 | 3.3 | -- | 300 |
Hg | 0.004 | 0.5 | 0.6 | 50 |
In | 0.0005 | 9.0 | 0.04 | 30 |
K | 1 | 0.2 | 0.008 | 3 |
La | 0.0005 | 1.0 | -- | 2000 |
Li | 0.027 | 0.2 | 0.06 | 0.8 |
Mg | 0.007 | 0.01 | 0.004 | 0.1 |
Mn | 0.002 | 0.04 | 0.02 | 0.8 |
Mo | 0.03 | 0.2 | 0.08 | 30 |
Na | 0.03 | 0.5 | -- | 0.3 |
Nb | 0.0009 | 5.0 | -- | 1500 |
Ni | 0.005 | 0.3 | 0.3 | 5 |
Os | -- | 0.13 | -- | 120 |
P | 0.001 | 1.5 | 0.06 | 10 |
Pb | 0.001 | 1.5 | 0.06 | 10 |
Pd | 0.0009 | 3.0 | 0.8 | 10 |
Pt | 0.002 | 4.7 | 1 | 6 |
Rb | 0.003 | 30 | 0.03 | 3 |
Re | 0.0006 | 3.3 | -- | 600 |
Rh | 0.0008 | 5.0 | 0.8 | 6 |
Ru | 0.002 | 6.0 | -- | 60 |
S | 70 | 9.0 | -- | -- |
Sb | 0.001 | 2.0 | 0.15 | 30 |
Sc | 0.015 | 0.09 | 6 | 30 |
Se | 0.06 | 1.5 | 0.3 | 100 |
Si | 0.7 | 1.5 | 1.0 | 90 |
Sn | 0.002 | 1.3 | 0.2 | 50 |
Sr | 0.0008 | 0.01 | 0.025 | 3 |
Ta | 0.0006 | 5.3 | -- | 1500 |
Te | 0.01 | 10 | 0.1 | 30 |
Th | 0.0003 | 5.4 | -- | -- |
Ti | 0.006 | 0.05 | 0.35 | 7.5 |
Tl | 0.0005 | 1.0 | 0.15 | 15 |
U | 0.0003 | 5.4 | -- | 15000 |
V | 0.002 | 0.2 | 0.1 | 20 |
W | 0.001 | 2.0 | -- | 1500 |
Y | 0.0009 | 0.3 | -- | 75 |
Zn | 0.003 | 0.2 | 0.01 | 1.5 |
zr | 0.004 | 0.3 | -- | 450 |
这集中分析技术的分析性能可以从下面几个方面进行比较:
1.容易使用程度:
在日常工作中,从自动化来讲,ICP-AES是zui成熟的,可有技术不熟练的人员来应用ICP-AES专家制定的方法进行工作。ICP-MS的操作直到现在仍然较为复杂,尽管近年来在计算机控制和智能化软件方面有很大的进步,但在常规分析前仍需由技术人员进行精密的调整,ICP-MS的方法研究也是很复杂及耗时的工作。GF-AAS的常规工作虽然是比较容易的但制定方法仍需要相当熟练的技术。
2.分析试液中的总固体溶解量(TDS):
在常规工作中,ICP-AES可分析10%TDS的溶液,甚至可以高至30%的盐溶液。在短时期内ICP-MS可分析0.5%的溶液,但在大多数情况下采用不大于0.2%TDS的溶液为佳。当原始样品是固体时,与ICP-AES,GP-AAS相比,ICP-MS需要更高的稀释倍数,折算到原始固体样品中的检出限就显示不出很大的优势了。
3.线性动态范围(LDR):
ICP-MS具有超过105以上的LDR,各种方法可使其LDR开展至108。但不管如何,对ICP-MS来说:高基体浓度会使分析出现问题,而这些问题的解决方案是稀释。因此,ICP-MS应用的主要领域在痕量/超痕量分析。
GF-AAS的LDR限制在102-103,如选用次灵敏线可进行高一些浓度的分析。
ICP-AES具有105以上的LDR且抗盐份能力强,可进行痕量及主要元素的测定,ICP-AES可测定的浓度高达百分含量,因此,ICO-AES可以很好地满足实验室主、次、痕量元素常规分析的需要。
4.精密度:
ICP-MS的短期精密度一般是1-3%RSD,这是应用多内标法在常规工作中得到的。
ICP-AES的短期精密度一般为0.3-1%RSD,几个小时的长期精密度小于3%RSD。
GF-AAS的短期精密度为0.5-5%RSD,长期精密度的因素不在于时间而视石墨管的使用次数。
5.样品分析能力:
ICP-MS和ICP-AES的分析能力体现在其可以多元素同时测定上。
ICP-AES的分析速度取决于是采用全谱直读型还是单道扫描型,每个样品所需的时间为2或6分钟,全谱直读型较快,一般为2分钟测定一个样品。
GF-AAS的分析速度为每个样品中每个元素需要3-4分钟,可以无人自动工作,可保证其对样品的分析能力。
6.运行的费用:
ICP-MS运行费用要高于ICP-AES,因为ICP-MS的一些部件如分子涡轮泵、取样锥和截取锥以及检测器有一定的使用寿命而且需要更换。
ICP-AES主要是雾化器与炬管的消耗,这和ICP-MS一样,其使用寿命是相同的。
GF-AAS则主要是石墨管的使用寿命及其费用。
这三种技术均使用Ar气,其消耗量是一笔相当的费用,ICP技术的Ar费用远高于GF-AAS。
可以看出来这些技术是相互补充的,没有一种技术能满足所有的分析要求,只要某一种技术稍优于另一种技术的地方。下表是AAS、ICO-AES、ICP-MS三种技术的分析性能的简单比较:
表4 ICP-MS、ICP-AES与AAS分析性能的简单比较
方法类型 | ICP-MS | ICP-AES | GF-AAS | F-AAS | |
检出限 | 绝大部分元素非常好 | 绝大部分元素很好 | 部分元素非常好 | 部分元素较好 | |
分析能力 | 动态范围 | ||||
108 | 106 | 107 | 103 | ||
精密度(RSD) | 短期 | 1-3% | 0.3-1% | 1-5% | 0.1-1% |
长期(4h) | <5% | <3% | -- | -- | |
干扰情况 | 光(质)谱干扰 | 少 | 多 | 少 | 很少 |
化学(基体) | 中等 | 几乎没有 | 多 | 多 | |
电离干扰 | 很少 | 很少 | 很少 | 有一些 | |
质量效应 | 存在 | 不存在 | 不存在 | 不存在 | |
同位素干扰 | 有 | 无 | 无 | 无 | |
固体溶解量(Max.) | 0.1-0.5% | 2-10% | >20% | 0.5-3% | |
可测元素 | >75 | >73 | >50 | >68 | |
样品用量 | 少 | 较多 | 很少 | 多 | |
半定量分析 | 能 | 能 | 不能 | 不能 | |
同位素分析 | 能 | 不能 | 不能 | 不能 | |
分析方法开发 | 需要专业知识 | 需要专业技术 | 需要专业技术 | 容易 | |
无人控制操作 | 能 | 能 | 能 | 不能 | |
使用易燃气体 | 无 | 无 | 无 | 有 | |
运行费用 | 高 | 中上 | 中等 | 低 |
根据分析溶液中待测元素的浓度来看,若每个样品测定1-3个元素,元素浓度为亚或低于ppb级,如果被测元素要求能够满足的情况下,选用GF-AAS是zui合适的;若每个样品5-20个元素,含量为亚ppm至%,选用ICP-AES是zui合适的;如果每个样品需测4个以上的元素,在亚ppb含量,而且样品的数量也相当大,选用ICP-MS是较合适的。
可以看出ICP-AES是比较理想的分析方法,是实验室应当配置的常规分析手段。如果实验室选用了ICP-AES来取代ICP-MS,那么实验室能配备GF-AAS。这一配置可以满足一般实验室对于主、次、痕量成分分析的需要。
ICP-AES法在冶金分析应用上可能出现的zui大困难在于如何解决光谱干扰问题。这也是ICP分析技术发展中需要不断解决的研究课题。
IVP-AES法基体效应,可以应用内标法来解决例如雾化室效应、试样与标准溶液之间粘度差异所带来的基体效益;背景较高可以采用离线背景校正,应用动态背景校正对提高准确度也是很有效的。IVP-AES法zui大的干扰是谱线干扰,其光谱线数量很大而且光谱线干扰也较难解决。有记载的ICP-AES谱线有50000多条,元素间的谱线干扰及基体的谱线干扰也就很严重。因此,对某些样品例如钢铁、冶金产品的分析必须采用使用高分辨率的ICP-AES仪器,尽量把可能干扰的谱线分开。各种分子粒子(如OH)的谱线或谱带对某些低含量的被测元素也带来干扰,影响其样品分析中的实际检出限。因此使用CCD阵列检测器的仪器,以便准确快速地得到待测谱线及相邻背景信息,并对分析谱线和背景进行同步测量,可实现离峰法测量而避开谱线干扰,或采用MSF法或IEC法扣除干扰。选择每个元素的适宜分析条件或加入电离缓衡剂(如过量的I族元素)可以减少易电离元素的影响。
小结:
在日常工作中ICP-AES分析技术是zui成熟的,可由技术不熟练的人员应用ICP-AES技术人员制定的分析方法来进行工作。在常规工作中,ICP-AES 可分析10%TDS的溶液,甚至可以高至30%的盐溶液。ICP-AES具有106以上的线性范围LDR且抗盐份能力强,可以同时进行痕量及主要元素的测定,ICP-AES可同时直接测定0.001-60%的浓度含量。ICP-AES外加ICP-MS,或GF-AAS便可很好地满足实验室的分析需要。对于每个样品分析5-20个元素,含量在亚ppm至%,使用ICP-AES是zui合适的。ICP-AES和GF-AAS由于现代自动化设计以及使用惰性气体的安全性,可以整夜无人看管工作。因此,ICP仪器必将成为冶金分析实验室的基本配置,其分析技术在冶金分析中发挥越来越重要的作用。
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